Цеолиты, их некоторые свойства и применение в аквариуме.

Авторы: Garrison (Игорь), Yus (Александр) 

Зачем мы это написали: в форумах, да и в статьях встречается много противоречивой информации о цеолитах, их применении и полезности. Здесь мы попытались обобщить информацию из более чем десятка статей по данной теме.

 Итак, "цеолит" в переводе с греческого -  "кипящий камень". В 1756 году Ф. Кронштедт обнаружил вспучивание (увеличение объема образца, сопровождающееся выделением воды) стильбита (минерала семейства гидратированных силикатов алюминия) при нагревании. Он и ввел термин – цеолит. Химически, цеолиты соответствуют формуле:

MeO*Al2O3*mSiO2*H2O, где Ме - ион металла.

В отличие от кристаллогидратов, также выделяющих значительные количества воды при нагреве, цеолиты поглощают и выделяют не только воду, но и различные другие молекулы и без изменения кристаллической структуры. К тому же поглощение цеолитами в отличие от координационного связывания в кристаллогидратах связано с явлением адсорбции - концентрированием вещества на поверхности твердого тела (адсорбента) или в объеме (абсорбция), образуемых его структурой пор.

Применение природных цеолитов в промышленности было ограничено из за малой абсорбционной способности и  малых размеров молекул абсорбируемых веществ. Однако присутствие катионов делало цеолиты способными к ионному обмену в водной среде. Поэтому природные цеолиты долгое время использовали только для уменьшения жесткости воды.

Ситуация резко изменилась, когда примерно 40 лет назад в промышленных лабораториях США, СССР и Великобритании были получены синтетические цеолиты: А, X и Y. Уже первые исследования показали, что синтетические цеолиты обладают уникальными свойствами как адсорбенты и катализаторы. Так аморфные оксиды или алюмосиликаты в большей или меньшей степени поглощают все компоненты сложных смесей, а, например, КА (цеолит A, содержащий катионы калия) или природный содалит из влажной смеси газов адсорбирует только воду. Поэтому цеолиты называют молекулярными ситами. Весь объем цеолита КА пронизан каналами, диаметр входных отверстий которых составляет 0,26 нм, что совпадает с размерами молекулы воды. Напрашивается аналогия с бытовыми или лабораторными ситами, но в отличие от них в цеолитах образуется трехмерная система однородных отверстий и каналов. Цеолит способен адсорбировать из газовой фазы в заметных количествах и при малых давлениях, тогда как на силикагеле адсорбция воды при таких условиях практически не происходит. Это делает цеолиты незаменимыми в системах глубокой осушки и автономного жизнеобеспечения.

Использование модифицированных цеолитов X и Y в качестве основы катализаторов крекинга нефтяных фракций позволило заметно повысить эффективность этого  процесса не менее чем на 30%. Все это определяет большую практическую важность цеолитов как интенсификаторов адсорбционных и каталитических процессов. Способность цеолитов к ионному обмену используют при создании моющих средств: в современных стиральных порошках содержится от 15 до 30% цеолитов. Объемы производства цеолитов и производимой с их участием продукции непрерывно растут: с использованием цеолитов в год производится химикатов и моторных топлив на 1 трлн. долл.

Бытовые применения цеолитов лежат в основном в плоскости удаления запахов и влаги из воздуха. Также их применяют как добавку к почвам для поддержания баланса тех или иных минеральных веществ.   

В последнее время натриево-калиевый цеолит (клиноптилолит) достаточно активно применяется в системах водоочистки. Клиноптилолит может сорбировать молекулы SO2, H2S, C2H6, CH3OH, CO2, CH3NH2, CH3CL, H2O, CH3B2, NH3, N2. Клиноптилолитом производится наибольшее поглощение ионов тяжелых металлов. Анализ данных по структуре и свойствам позволяет рассматривать этот сорбент как наиболее перспективный материал для очистки природных и сточных вод.

Некоторые другие виды цеолитов применяются как заменители песка в промышленных фильтрах, поскольку меньше подвержены заиливанию. Вообще, во многих работах отмечается, что цеолиты в плане водоочистки во многом уступают активированному углю, но они гораздо дешевле, а во многих регионах Сибири, где особенно остро стоит проблема водоочистки в связи с большими примесями нефти в артезианской воде, еще и залегают неподалеку. По той же причине их используют для очистки промышленных стоков.

Структура цеолитов

Обычно цеолиты определяют как трехмерные кристаллические структуры, имеющие однородные поры (необязательно только одного сечения) молекулярных размеров. Поскольку алюминий и кремний могут быть замещены соответственно на бор, галлий или германий, фосфор, то можно приготовить композиции разного состава, обладающие свойствами цеолитов и обозначаемые как цеолитоподобные структуры.

Основой структуры цеолитов является почти правильный тетраэдр, Цеолиты имеют структуру из каркаса тетраэдров ((Si, Al)O4), где сбалансированы отрицательные заряды, главным образом Ca, Na, K. Каркас содержит крупные полости и каналы, в которых присутствуют молекулы воды, Катионы и молекулы воды слабо связаны с Каракасом и могут быть частично или полностью замещены (удалены) путем ионного обмена и дегидрации,  причем обратимо, без разрушения каркаса цеолита. Лишенный воды цеолит представляет собой микропористую кристаллическую «губку», объем пор в которой составляет до 50% объема каркаса цеолита. Бывают прямые каналы и зигзагообразные (синусоидальные) – эллиптические. Дегидратированные цеолиты способны адсорбировать вместо воды другие вещества: аммоний, спирт, NO2, H2S и т.д. Размеры каналов у некоторых цеолитов достаточно велики, чтобы в них проникали небольшие органические молекулы и катионы.

Благодаря этому обнаруживается уникальная способность к ионному обмену и адсорбции молекул. Различают цеолиты, характеризующиеся микропорами малых (0,3-0,45 нм, А), средних (0,55 нм, пентасилы), больших (0,75 нм, фожазиты, b - 0,64 - 0,76 нм) и экстрабольших (> 0,8 нм, морденит) размеров. Приведенные выше размеры могут быть несколько различными в пределах одного структурного типа, поскольку они зависят от соотношения кремния к алюминию, типа катионов, адсорбции различных молекул, в первую очередь воды. Так, для цеолитов КА (калиевый цеолит, тип А) диаметр кольца равен 0,3 нм, NaA (натриевый цеолит тип А) - 0,42 нм, а в CaA (кальциевый цеолит тип А) - 0,5 нм.

Совокупность каналов и полостей создает систему пор, поверхность которых (внутренняя поверхность адсорбента) и может составлять сотни квадратных метров на 1 г.

Изменяя условия синтеза, возможно получать образцы, отличающиеся соотношением Si / Al, типом вторичных структур и образующие разнообразные пространственные решетки. Причем если раньше успехи синтеза новых структур определяла интуиция ученого, то сейчас синтезу предшествует моделирование на ЭВМ. Это дает в руки исследователя цеолиты, имеющие разные по размерам поры. Сейчас известно около 600 синтетических цеолитов (природных – около 50), часто не имеющих природных аналогов.

Теперь можно объяснить особенности действия цеолитов, отмеченные в начале статьи. Цеолиты, содержащие значительное число катионов, способны эффективно и селективно извлекать различные ионы из растворов, обеспечивать их концентрирование. Эти качества определяют широкое использование цеолитов как ионообменников, компонентов моющих средств, минеральных удобрений.

Особенности адсорбции на цеолитах связаны с тем, что ажурность кристаллической структуры создает большой адсорбционный объем (до 0,54 см3/г для фожазитов), а его геометрия определяет молекулярно-ситовые свойства. Наличие акцепторных центров, прочно удерживающих доноры электронов, или ОН-групп, прочно удерживающих основания, обусловливает сильное взаимодействие адсорбируемых молекул с адсорбентом.

Следует помнить, что цеолиты адсорбируют лишь те молекулы, критический диаметр которых соответствуют размерам каналов структур каркаса. Мельчайшие размеры каналов обуславливают способность цеолитов к резко выраженной избирательной адсорбции.

Для оценки возможности адсорбции молекул цеолитами используют газокинетический диаметр (s), определяемый из молекулярных свойств веществ. Так, значение s воды равно 0,27, метана 0,38, а бензола 0,56 нм. Понятно, что цеолит KA будет адсорбировать только воду, NaA - воду и метан, а цеолиты типа фожазита - всю смесь. Но понятно, что если микропора будет значительно больше, чем s соединения,  абсорбирующая способность упадет.

Стоит сказать несколько слов про способы регенерации цеолитов.

Во многих случаях это невозможно или экономически нецелесообразно.  Но в случае насыщения ионами аммония, ее можно провести в основном двумя способами реагентным и безреагентным. Наиболее эффективна регенерация с использованием кислотных и щелочных растворов. При этом селективная обменная емкость несколько возрастает в сравнении с ее начальной величиной. Но даже разбавленные до 0,5N реагенты постепенно разрушают кристаллическую решетку. В некоторых работах указывается возможность перезарядки ионообменных свойств цеолитов концентрированным раствором хлорида натрия, т.е. так же как и ионообменные смолы.

 При безреагентной регенерации отработанного цеолита проводят термическую обработку при температуре 500-600оС в воздушной среде (в случае абсорбции газов цеолиты обычно достаточно нагреть до 200-300 С). . Этот способ эффективен в присутствии солей щелочных и щелочноземельных металлов. Но при этом динамическая емкость цеолитов полностью не восстанавливается.  В некоторых работах упоминается теоретическая возможность регенерации насыщенного аммиаком цеолита при помощи особого вида бактерий, но автор сразу оговаривается, что это крайне медленный процесс.

Применение цеолитов а аквариуме.

Из предыдущей части статьи  можно сделать такие выводы:

1. Слово «цеолит» само по себе  ничего не значит - надо знать какой.

2. Цеолит каждого вида способен к эффективной абсорбции только молекул размеров «от» и «до».

3. Никакие бактерии в толщу цеолита пройти не смогут, поскольку минимальный теоретический размер бактерий 500А, а это почти на два порядка больше типичного размера пор цеолита. А значит, они не смогут добраться до абсорбированных в объеме веществ.

4. Внешняя поверхность цеолита ничтожна и как зона для колонии бактерий неэффективна.

5. Особо отмечается, что цеолиты эффективно абсорбируют из газовой среды. В основном это вода, аммиак и «легкие» углеводороды. Абсорбция из воды, на наш взгляд, пойдет медленней, поскольку:

a)  молекулы воды первыми наполнят молекулярное сито и фактически, молекулы и ионы смогут переместится внутрь пор лишь «передаваясь» от одной молекулы воду к другой (в случае цеолитов с размером молекулярного сита заметно больше 0.26 нм ) . Этому поможет тепловое движение молекул и полярность молекул воды. Особенно эффективно эта передача, на наш взгляд, сможет пойти если молекула вещества тоже будет полярной.

б) Многие вещества в воде диссоциируют, и тогда в основном стоит говорить об ионообмене, а как ионообменники, гораздо более эффективны специальные смолы.

            Таким образом, получается:

1) Цеолит для колоний бактерий гораздо менее эффективен, чем,  например, вулканический туф. Мало того сорбирование из раствора некоторых токсических веществ может вызвать гибель даже тех бактерий, что поселятся на наружной поверхности цеолита. В некоторых работах даже имеются сведения об антибактериальных свойствах цеолитов. Поэтому его помещение в зону биологической фильтрации аквафильтра выглядит нецелесообразным. Гораздо логичней применить для колонии бактерий либо специальную керамику, либо как предлагают некоторые фирмы специально подготовленный субстрат на основе вулканической лавы.

2) Как «довесок» большинства цеолитов в аквариуме будет осуществлять ионообменный процесс, и встает вопрос о его целесообразности. А через какое то время цеолит «выработается» и станет просто обычным грунтом.

3) Так как цеолит не обладает выраженной специфичностью, то кроме аммония будет убирать и другие сходные по размерам ионы, в том числе некоторые микроэлементы.

Таким образом, кажется нецелесообразным помещать цеолит в аквариум в принципе. Так если нужна серьезная фильтрация и абсорбция более эффективен активированный уголь, поры которого 5 – 50 мкм, т.е. на четыре порядка больше чем в цеолите и могут реально задерживать даже длинные органические молекулы. Цеолиты лучше задерживают тяжелые металлы, некоторые радиоактивные элементы. Зато практически не задерживают нитраты и нитриты, хлор, хлорорганику и прочее, что гораздо важнее с точки зрения аквариума. Кроме этого цеолиты могут убирать некоторые микроэлементы, размеры ионов которых подходят под размеры пор цеолита. На внешней поверхности цеолитов могут сорбироваться и довольно крупные молекулы органических веществ, имеющих положительный заряд. Этот процесс во многом зависит от температуры, давления, величины pH, времени контакта материала с раствором. Но понятно, что внешняя поверхность цеолита несопоставима по площади с эффективной поверхностью активированного угля.

Кроме того, изменение условий может спровоцировать сброс части молекул обратно. Если нужен ионообменный процесс, то его лучше вести под контролем, через фильтр со специальной ионообменной смолой. Да, цеолит эффективно поглощает аммиак, но насколько по-хорошему это нужно? Представим ситуацию, что в аквариумном фильтре уложен цеолит. Таким образом, ионы аммония в воде отсутствует, и соответственно, колонии нитрифицирующих бактерий не развиваются. Затем, когда у цеолита заканчивается поглотительная емкость и ионы аммония начинают накапливаться в воде, аквариум оказывается не готов к этому, поскольку биофильтрации практически нет. Здесь также хочется заметить, что абсорбция нитрат и нитрит ионов в объеме цеолита выглядит крайне сомнительной, поскольку и тот и другой ион достаточно велики для того чтобы проникнуть в молекулярное сито обычных цеолитов. Нам не удалось найти ни одного подтверждения возможности цеолита поглощать из раствора нитриты и нитраты. Более того, проанализировав предлагаемые основными аквафирмами субстраты, мы убедились, что цеолиты применяются только в смеси с активированным углем, и позиционируются при этом, только как поглотители аммиака. Эти смеси позволяют выводить широкий спектр вредных веществ, но по факту падения поглотительной способности, должны быть удалены из аквариума.

Мы думаем, что единственное, действительно разумное применение цеолитов в аквариуме в качестве грунта, это их применение в качестве примитивного донного фильтра в аквариуме с мальками. Обычно, по понятным причинам, там нет сколько-нибудь заметной циркуляции воды,  растений и нормальной биофильтрации. Поэтому такой фильтр может помочь избавится от излишков аммиака, которые не могут переработать имеющиеся бактерии.

Рис. Величины ионных радиусов: